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低温型乙苯脱氢催化剂的制备及性能

文字:[大][中][小] 手机页面二维码 2017/9/19     浏览次数:    

  目前,乙苯催化脱氢法是工业上生产苯乙烯的主导方法。根据热力学分析,降低反应体系压力、提高反应温度对平衡有利,因而生产中大多数采用负压脱氢反应工艺,反应温度的提高则受到许多因素的制约,高温不仅容易导致乙苯裂解而产生苯、甲苯等副产物,且能耗很大,经济上不合理。就我国苯乙烯生产而言,装置规模大部分在6万t/a以上, 反应温度高、副产物多、能耗高,也同样是困扰苯乙烯生产厂家的难题, 若催化剂脱氢温度能降低5℃,既有装置就能够发挥更大的效益,不仅可以增加苯乙烯的产量,减少副产物的生成,而且还对延长催化剂使用寿命有重要意义。 因此,人们在对Fe-K-Ce-Mo氧化物体系脱氢催化剂的制备方法、稳定性改进等方面进行研究的同时,对影响催化剂活性的因素也做了不少探索。 此外Icbikawa用XPS、TPD等手段研究了Mn2+对Fe-K系催化剂选择性的促进作用,文章中也提到用CO2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等过渡金属离子部分取代该体系中的Fe3+可能会对催化性能产生影响, 但未有详述。作者用XRD、等温及绝热条件下的脱氢反应、催速老化、X荧光分析等手段,对研制的Fe-K-Ce-Mo-Zn乙苯脱氢催化剂进行了表征,发现催化剂不仅具有较好的低温性能,且具有较高的机械强度、耐水性能和良好的稳定性能,能够满足工业装置上降低反应温度、延长使用寿命的要求。

  1实验

  1.1  催化剂制备

  将接配比称量的Fe、 K、Ce、Mo、Zn的金属氧化物、粘合剂、制孔剂混合均匀后,加入适量的去离子水,制成有新胜、适合挤条的膏状物,经挤条龙粒成直径为3mm、长8~10mm的颗粒,于120℃干燥4 h,然后在一定的温度下焙烧4h,获得氧化物的质量组成为Fe(8%) -K(10%)-Ce(5%)-Mo(3%)-Zn(2%)的成品催化剂。

  1.2 催化剂的脱氢活性评价

  1.2.1 等温装置上的评价

  活性评价在实验室等温反应器中进行,催化剂装填量100mL,反应温度620℃,压力为常压,空速1.0 h-1,m(水蒸气)/m(乙苯)=2.0。

  1.2.2 绝热负压装置上的评价

  催化剂脱氢活性同时也在实验室二段绝热负压反应装置上进行,每段反应器催化剂的装填量为750mL, 反应条件为: 一段/二段人口温度605~625/610~630℃,乙苯空速0.50h-1,m(水蒸气)/m(乙苯)=1.15~1.45,反应器压力为40~60 kPaA。

  1.2.3 催速老化实验

  催速老化实验在常压等温反应器中进行。实验条件为乙苯液体空速6.0h-1,m(水蒸气)/m(乙苯)=1.67,反应温度为640℃,催化剂装填量为50 mL。

  脱氢反应产物用气相色谱进行分析。

  1.3 仪器及工作条件

  催化剂的机械强度使用QCY-602颗粒强度仪测定,用四分法取20颗待测样品,以20次测定结果的算术平均值计算压碎强度。XRD测定在D/MAX-1400X射线粉末衍射仪上进行, 扫描范围5°~70°,扫描速度200(°)/min,电压20kV,电流20 mA,Co靶。催化剂的组分流失用X荧光分析法对脱氢液中Fe3+、K+”浓度进行测定得到,仪器为PE-Zeeman 5000型原子吸收光谱仪,分析线404.4nm,灯电流10mA,狭缝0.7nm。

  2 结果与讨论

  2.1 焙烧温度的影响

  表1列举的是ZnO添加前后Fe-K-Ce-Mo系样品的乙苯脱氧反应数据。

  由表1可见,添加ZnO可以使Fe-k-Ce-Mo系样品的活性和选择性普遍增加。在乙苯转化率要求达到70%时,纯Fe-K-Ce-Mo系样品所需的反应温度为610℃,而含ZnO的样品仅需600℃左右,后者比前者降低了5~17℃。可见ZnO的引入有利于降低Fe-K系样品的脱氢温度,即提高它们的脱氢活性和选择性。900℃焙烧的含ZnO样品,脱氢温度较对照催化剂降低了8℃,选择性也高于后者近一个百分点。

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