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耐硫变换催化剂及其使用技术

文字:[大][中][小] 手机页面二维码 2017/9/19     浏览次数:    

  耐硫变换催化剂及其使用技术(一)

  1. 钴-钼系耐硫变换催化剂及其使用工艺

  1.1 加压气化工艺及其耐硫变换催化剂 众所周知,在合成氨厂中,合成氨原料气中一氧化碳的变换通常是在铁-铬变换催化剂的存在下进行:

             Fe CAT

         CO+H2O<----------->C02+H2+Q

  以铁为主的催化剂,由于其中(300~450℃)活性高,价格低廉,几十年来一直被广泛用于一氧化碳和水蒸气的变换反应。这种催化剂的缺点是水蒸气消耗高,在高硫气氛中,其变换活性低。因此,几十年来合成氨的净化流程历来是先脱硫后变换再脱碳。高温的粗煤气经经降温脱硫,在升温补入水蒸气变换,这样就带来流程长,能耗高的缺点。

  五十年代,重油部分氧化工艺用于制合成氨原料气,之后,又开发了水煤浆德士古气化制合成氨原料气。针对直接回收热能的冷凝流程,为了充分利用气化反应热及气体中的水蒸气,国外首先开发了一种钴-钼系耐硫变换催化剂串联于气化之后,实现了先变换然后再脱硫脱碳的工艺,从而缩短了流程,降低了能耗。

  由于重油(或渣油)部分氧化工艺以及水煤浆德士古气化工艺都是在较高的压力(一般在3.5~8.OMpa)下进行,而且气体中的一氧化碳浓度较高(46~48%),水蒸气浓度高(汽/气比高达1.5),反应热较高,(第一段出口温度可达450~460℃),因此要求用于该流程的耐硫变换催化剂能耐热、耐水汽和耐高压,催化剂有较高的强度和稳定的结构,使之具有足够的使用寿命。这种催化剂一般在载体中添加了镁及其它一些添加剂,或采用一些特殊的制法以稳定载体和催化剂的结构。我们把这种催化剂归为耐高压的中温型钴-钼耐硫变换催化剂。

  近十多年来,我国已引进了一批油气化和水煤浆加压气化的大、中型化肥(化工厂),形成了应用这类型钴-钼耐硫变换和节能工艺的一个系列。

  1.2 中串低流程及其变换催化剂 国内煤固定床气化制合成氨原料气的工艺,几十年来一直采用铁-铬型催化剂用于一氧化碳的变换反应,净化工艺一直采用先变换后脱硫脱碳的工艺。催化剂寿命短,水蒸气耗量高、能耗高。  自上世纪八十年代以来,我国的合成氨工艺在节能降耗方面取得了重大突破,一些性能优良的节能型催化剂的开发和应用,为各种低能耗节能制氨工艺的开发奠定了技术基础。其中钴-钼型一氧化碳耐硫变换催化剂的开发和应用就是重要的技术进步之一。

  这种含有碱金属的钴-钼型耐硫变换催化剂具有很高的低温活性,强度好,寿命长。它首先用于原铁铬型中变催化剂工艺中的第三段,即第三段的铁-铬催化剂改为钴-钼系列耐硫低温变换催化剂,或在原有三段铁-铬型变换的基础上加装一个小型的装有钴-钼型耐硫低变催化剂的低变炉。这就是国内最早开发的中串低的工艺。

  中串低工艺的应用,降低了变换气中的汽/气比和第三段催化剂的温度,从而产生明显的经济效益,可归纳为以下三点:

  (1) 节约水蒸气

  全部使用铁-铬催化剂时,吨氨水蒸气消耗为800~1000kg。 应用中串低工艺后,吨氨水蒸气消耗为400~500kg,减少了约50%。

  (2) 增产合成氨

  应用中串低工艺后,出口变换气中的一氧化碳浓度与原来全铁-铬催化剂流程相比,从约3%下降到1%以下,从而达到增产氢气和合成氨。据估算,一个相当于1.5万吨/年的合成氨厂,每日可增产2.6吨氨。

  (3) 减少铜洗负荷

  由于变换气中CO浓度大大降低,从而降低了铜洗负荷,也达到降低铜洗NH3耗,电消耗和水蒸气消耗。


  耐硫变换催化剂及其使用技术(二)

  1.3 中串低、中低低及全低变流程比较

  1.3.1 操作温区 随着耐硫变换催化剂在国内中、小化肥厂的应用,其应用技术又有新的发展,出现了中低低工艺和全低变工艺。

  所谓中低低工艺,直观而言就是除了第一段保留使用铁-钴催化剂之外,其余两段使用钴-钼型耐硫低变催化剂,且这两段催化剂使用温度作适当下调。

  全低变工艺的应用发展到在变换炉段的各段全部使用钴-钼型耐硫变换催化剂。

  由于应用工艺的不同,各段催化剂的操作温度也有区别,如表1所示:


  1.3.2 水蒸气消耗

  采用不同工艺的水蒸气消耗情况见表2:

  1.3.3 操作的稳定性

  与上述的几种工艺相比,全低变工艺有以下优点:

  <1> 水蒸气消耗最低;

  <2> 所需催化剂用量最低,从而阻力较小;

  <3> 各段反应温度较低,从而减少了变换系统的热损失,并减少了变换系统的换热面积;

  <4> 避免了铁-铬催化剂强度不好,会粉碎而对整个变换系统催化剂正常使用的影响。

  但全低变工艺及催化剂也碰到一系列问题,这主要表现在:

  <1> 半水煤气中的氧对耐硫变换催化剂活性的影响;

  <2> 半水煤气中H2S含量太低会引起钴-钼催化剂反硫化而影响催化剂活性;

  <3> 在加压变换中,半水煤气在加压时气体带入油污;

  <4> 管道和换热设备的腐蚀;

  <5> 加入变换炉中的蒸汽或饱和水汽可能引起催化剂结垢而影响活性。

  因此,从操作的稳定来看,全低变的操作稳定性要差一些。只有解决好上述问全低变工艺才能安全稳定运行。

  在上述所列的问题中,有些通过生产厂的努力可以得到解决,有些则靠催化剂研制开发人员的努力加以解决。

  上述用于国内中、小化肥中的中串低、中低低或全低变工艺的钴-钼型耐硫变换催化剂可以归纳为另一类的耐硫变换催化剂。

  2.钴-钼型耐硫变换催化剂的组成和特点

  2.1 耐硫变换催化剂的组成

  所有工艺中使用的耐硫变换催化剂都有一共同特点,就是以钴-钼作为催化剂的活性组分。然后根据催化剂的使用工艺的不同,在活性组分和载体中加入不同的添加剂和组分。例如在操作压力较低的煤固定床气化的中小化肥厂中使用的耐硫变换催化剂,都在钴-钼组分中添加了碱金属促进剂,并且绝大部分以作γ-Al2O3载体,以浸渍法制得。近年来一些单位开发以TiO2-Al2O3复合氧化物为载体的耐硫变换催化剂,这种催化剂可以耐氧,易硫化,在低硫气氛中不易反硫化,低温活性好,很适合全低变工艺中使用。

  在以重油部分氧化等加压气化的变换工艺中,钴-钼耐硫变换催化剂的载体大都加入氧化镁及其它的一些添加剂,以增强裁体和催化剂在高压、高温和高汽/气比条件使用下的稳定性。

  国内外几种主要的钴-钼型耐硫变换催化剂的组成和物性见表3、表4:


   耐硫变换催化剂及其使用技术(三)

  2.2耐硫变换催化剂的特性

  钴钼型耐硫变换催化剂具有以下共同特性:

  <1> 活性好,低温活性好。添加碱金属的耐硫变换催化剂在170℃就具有较好的活性。

  <2> 使用温域宽,可以在180~480℃下长期使用。但根据使用工艺的不同,对所使用的催化剂还是在名称上有所区别,例如在中串低、中低低或全低变工艺中使用的添加碱金属的耐硫变换催化剂,习惯上称为耐硫低变催化剂,实际上大都在170~250℃的温度,主要利用它的低温活性。

  对于高压、高温和高汽/气比条件下使用的耐硫变换催化剂如K8-11,其使用温度为260~500℃,可以称之为中温型钴-钼耐硫变换催化剂,实际上主要用在400~500℃的温域,不会把它用在250℃以下的低温。

  <3> 耐硫和抗毒性能好。可以说这类催化剂耐硫无上限。对原料气中少量的氨、氰化物、苯等杂质不会影响催化剂的活性。

  <4> 有较高的强度和寿命

  3 质量标准与检验方法

  目前,用于国内中小化肥厂中串低、中低低和全低变的耐硫低变催化剂已经有了化工行业标准,该标准可适合于B301Q、B302Q、B303Q、SJB-1等型号的催化剂。标准名称分别为HG2779-1996和HG2780-1996。

  根据标准HG2779-1996,用于低温变换的一氧化碳耐硫变换催化剂的产品质量必须达到表5所列的技术指标。

  根据标准HG2780-1996,上述一氧化碳耐硫变换催化剂的检验条件如下:

  催化剂粒度:直径为4.Omm~5.0mm圆颗粒试样;

  催化剂装置:30ml;

  操作压力:0.8±0.02Mpa;

  空间速度:2500±50h-1:

  活性检测温度:200±1℃;

  水蒸气与原料气体积比例:0.5±0.02;

  原料气组成(V/V):一氧化碳28.32%,二氧化碳6~10%,氢气38~42%,氧气低于:0.5%,总硫(以H2S计)大于:0.lg/Nm3,其余为惰性气体。

  活性检验是在活性测试装置中进行的。活性测试装置模拟工厂的变换反应器,由气源、加水装置、汽化、反应器、冷凝器、水分离器和取样分析装置组成。催化剂在活性检测以前用H2S气体进行预硫化。

  此外,对于应用于高压气化流程的耐高温,高汽气比的中温型一氧化碳耐硫变换催化剂,尚无国内统-的化工行业标准。各型号的催化剂的质量标准和检验方法均按企业内部自定的企业标准。

  4 钻-钼耐硫变换催化剂的使用技术

  4.1 催化剂的装填与开车前的准备

  一般来说,催化剂在装填之前无需过筛。装填时催化剂可直接从桶中倒入反应器,也可使用溜槽或布袋等工具,总的要求是使催化剂自由下落的高度不要超过一米。催化剂装填要平整,防止人直接踩在上面。如需要人进入反应器,应垫上木板。

  在催化剂床底部,应铺设两层8~10目的不锈钢丝网,然后放上50~100mm高的耐火球。催化剂装入后在其顶部同样要装上一定高度的耐火球。

  4.2 催化剂的预硫化

  新鲜的催化剂其钴、钼的活性组分呈氧化态,只有当它转孪为硫化态后才能达到最佳的活性状态。新催化剂投入正常运转状态前。用含高硫的气体,在短时间内使活性组分转变为硫化物,很快达到最佳活性的过程称为预硫化。

  4.2.1 硫化反应

  催化剂温度升至200℃以后,即可在气体中加入硫化剂(一般用CS2)进行硫化。

  硫化反应如下:

  CS2+4H2<=>2H2S+CH4 △H0298=-240.6KJ/mol

  CoO+H2S<=>CoS+H2O △H0298=-13.4KJ/mol

  CoS+H2O<=>CO2+H2O △HO298=-35.2KJ/mol

  上述反应是放热的。此外半水煤气中含有氧,若含量过高,会使CoS和MoS2发生氧化反应而大量放热,使催化剂床温度剧烈上升,因此硫化<

  耐硫变换催化剂及其使用技术(四)

  4.3 催化剂的正常运转

  当催化剂硫化结束后,既可逐步转入正常操作。变换系统慢慢升至反应压力,各段床层的进口温度逐步调至设计值,饱和塔温度和外加热蒸汽量逐步调至所需值。一般新催化剂的使用,在保证出口CO含量达到要求的情况下在正常运转期间尽可能保持较低的入口温度和较低的水蒸气添加量。各项操作参数尽可能保持平稳,减少开停车次数。

  运行中,不允许瞬间大幅度降压或升压,注意各反应器的压差变化,特别是全低变工艺的第一段。

  当长期运转后催化剂活性衰退,出口CO含量增加时,可小幅调节入口温度和添加水蒸气量以保证出口CO含量保持在设计值以下。

  4.4 停车

  装置短时间停车时,在不发生蒸汽冷凝的情况下,切断原料气保持压力既可。如床层温度下降则应降低压力以确保床层温度高于露点温度。当温度降至120℃时,压力应降至常压,并以惰性气体(干煤气、氮气或氢氮气)吹扫,关阀门并保持正压,严防进入空气。

  如果是较长时间停车,则应先卸压再以惰性气体吹扫,降温,防止蒸汽冷凝。在进口处封以盲板后即用惰性气体保持正压。

  4.5 停车后的开车

  停车后再开车,因催化剂呈硫化状态,必须绝对避免这些催化剂与空气接触。催化剂升温时最好用干煤气开电加热升温,不要用温度高的湿煤气升温,以防水蒸气在冷的催化剂上冷凝下来而降低催化剂活性。当催化剂床层的温度升至正常后在并入系统。

  5 重点讨论的几个问题

  5.1 反硫化与气体中最低H2S含量

  所谓反硫化是指处于硫化状态的活性金属组分在一定的条件下被水解转化为金属氧化物的过程,其反应为:

  MoS2+2H2O<==>MoO2+2H2S

  上述反应的平衡常数为: Kp=p2h2s / p2h2o

  Kp取决于温度,在一定的温度与汽/气比下就对应有相应的H2S含量,当H2S含量高于此值时,催化剂硫化状态处于稳定状态,不会发生反硫化,故此浓度称为最低H2S含量。气体中H2S含量低于此值,金属硫化物就会发生水解,催化剂活性下降。

  实际上,对于中串低和中低低以及全低变的第2、3段,催化剂处于较低温度和较低汽/气比的使用状态,所以一般不会出现反硫化的情况。

  但是对于全低变的第一段,由于反应温度及汽/气比与上述的各段项对要高一些,可能要出现反硫化的情况。要控制气体中的硫含量达到一定要求。

  对于用在重油部分氧化和水煤浆德士古气化工艺的耐硫变换催化剂由于气体中H2S含量很高,所以尽管其处于高温和高汽/气比的情况,一般也不会发生反硫化。

  对于使用低硫渣油和天然气部分氧化工艺的情况,由于气体中硫含量相对低一些,可能会出现反硫化的情况,必须控制好反应条件及选择适合的催化剂。

  5.2 关于全低变

  5.2.1 关于第一段变换气的进口温度 过去为了防止催化剂的反硫化,往往把第一段进口气体的温度压得很低,达160~170℃。这样可能带来以下问题:

  <1> 可能引起露天腐蚀和泡点腐蚀;

  <2> 由于从第一段就开始低温操作,使得带入变换系统的油蒸汽不能分开而沉积在催化剂上;

  为此,有人建议把第一段变换催化剂的进口温度提高到220℃。

  5.2.2 关于脱氧和脱油

  变换气中的氧含量可达0.5%,氧的带入可能是第一段催化剂产生硫酸盐化而影响活性。油蒸汽的带入会沉积于催化剂上使催化剂失活。

  所以气体进入第一段催化剂前要经脱油和脱氧。

  5.2.3 关于含钛的耐硫变换催化剂和多功能净化器

  由昆山迪昆公司生产的SJB-1G耐硫变换催化剂是一种以TiO2-Al2O3复合氧化物为载体的新型钴-钼耐硫变换催化剂,该催化剂特别适用于全低变的第一段

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